近日，我所化學(xué)動力學(xué)研究室光電材料動力學(xué)研究組（1121組）吳凱豐研究員與杜駿研究員團(tuán)隊(duì)在量子點(diǎn)光引發(fā)可控聚合領(lǐng)域取得新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)采用高亮度、高穩(wěn)定的低毒硒化鋅/硫化鋅（ZnSe/ZnS）膠體量子點(diǎn)作為光催化劑，在無外源性引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移試劑的條件下，實(shí)現(xiàn)了丙烯酸酯類單體的光控聚合；并結(jié)合飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)，揭示了量子點(diǎn)激發(fā)態(tài)敏化分子三線態(tài)引發(fā)聚合的機(jī)理，以及闡明了量子點(diǎn)表面原子在可控聚合聚合反應(yīng)中的協(xié)同作用。
近年來，基于量子點(diǎn)驅(qū)動的可控活性聚合反應(yīng)來制備量子點(diǎn)-聚合物復(fù)合功能材料在發(fā)光顯示、太陽能光電轉(zhuǎn)化和3D打印等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)制備方式依賴量子點(diǎn)與外源性引發(fā)劑分子之間的電荷轉(zhuǎn)移，會導(dǎo)致副產(chǎn)物生成，并且引發(fā)過程中產(chǎn)生的活性自由基物種會使量子點(diǎn)光學(xué)性能下降，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，亟待開發(fā)一種無外源性引發(fā)劑參與，量子點(diǎn)直接引發(fā)單體聚合的新型聚合方式，來實(shí)現(xiàn)對聚合反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行精細(xì)的時(shí)空控制，以獲得具有指定分子量、窄多分散性和嵌段結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)-聚合物復(fù)合功能材料。
吳凱豐與杜駿團(tuán)隊(duì)近年在低毒性量子點(diǎn)的化學(xué)合成與光化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域開展了深入系統(tǒng)的研究：發(fā)展了一種基于低毒性量子點(diǎn)的近紅外光子上轉(zhuǎn)換路徑實(shí)現(xiàn)高效快速太陽光合成的新方案（Nat. Photonics，2023）；實(shí)現(xiàn)了基于量子點(diǎn)-分子雜化體系的近紅外熱延遲發(fā)光與光化學(xué)反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed.，2022；Angew. Chem. Int. Ed.，2025）；開發(fā)了基于低毒性量子點(diǎn)短波近紅外光驅(qū)動的活性聚合反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc.，2025），為量子點(diǎn)光催化有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)研究奠定了基礎(chǔ)。
在本工作中，研究團(tuán)隊(duì)合成了一系列具有不同激發(fā)態(tài)能量的量子點(diǎn)，驗(yàn)證了其引發(fā)丙烯酸酯類單體聚合的普遍性與能量依賴性。進(jìn)一步，團(tuán)隊(duì)結(jié)合電子順磁共振技術(shù)和飛秒瞬態(tài)時(shí)間分辨光譜技術(shù)，揭示了量子點(diǎn)敏化甲基丙烯酸甲酯生成三線態(tài)雙自由基的過程，并發(fā)現(xiàn)該雙自由基可在亞納秒時(shí)間尺度內(nèi)通過與量子點(diǎn)表面的懸垂鍵相互作用，轉(zhuǎn)化為具有引發(fā)活性的單自由基，從而完成鏈引發(fā)過程。同步輻射實(shí)驗(yàn)也表明，量子點(diǎn)表面的Zn原子與S原子分別在聚合反應(yīng)中起到了與分子三線態(tài)雙自由基鍵合引發(fā)鏈增長，以及與鏈端自由基可逆鍵合實(shí)現(xiàn)聚合物鏈高保真與光控活性的作用。利用量子點(diǎn)激子與表面原子的協(xié)同作用，不僅使得量子點(diǎn)可以在一個(gè)反應(yīng)中承擔(dān)多種功能，區(qū)別于傳統(tǒng)分子引發(fā)劑，還可用于制備高亮度、高穩(wěn)定性的量子點(diǎn)聚合物復(fù)合材料，用于顯示或光波導(dǎo)應(yīng)用中。
相關(guān)成果以“Quantum Dots Enabling All-in-One Controllable Polymerization through Triplet Energy Transfer”為題，于近日發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。該工作的第一作者是我所1121組博士研究生呂永順。上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院B類先導(dǎo)專項(xiàng)“基于極紫外光源的化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)精準(zhǔn)探測”、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金、科學(xué)探索獎(jiǎng)新基石基金會、遼寧濱海實(shí)驗(yàn)室、遼寧省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。（文/圖 呂永順）
