來源：《大連日報》
發(fā)布時間：2021-11-04
/ 大連新聞傳媒集團記者謝小芳 /
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11月3日上午，2020年度國家科學(xué)技術(shù)獎勵大會在北京人民大會堂隆重召開。中科院大連化物所“納米限域催化”成果榮獲2020年度國家自然科學(xué)獎一等獎。
自上世紀90年代中期開始，中科院大連化物所包信和院士帶領(lǐng)團隊從事納米催化的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，孜孜不倦地追求著對催化過程的準確理解和對催化劑的理性設(shè)計。經(jīng)過20多年的潛心研究和實踐，研究團隊借助納米尺度的空間限域效應(yīng)對體系電子能態(tài)進行調(diào)變，實現(xiàn)了催化性能的精準調(diào)控，提出“限域催化”概念；進一步將研究拓展至二維界面以及活性中心微環(huán)境等相互作用系統(tǒng)對電子能態(tài)的調(diào)變，從實驗和理論上闡明“限域”效應(yīng)保持催化體系在反應(yīng)過程中的活性狀態(tài)以及維持催化體系循環(huán)往復(fù)的內(nèi)在機制，從而明確定義和系統(tǒng)創(chuàng)建了具有廣泛意義和普適性的“納米限域催化”概念，為精準調(diào)控化學(xué)反應(yīng)的性能和反應(yīng)路徑打下了堅實的基礎(chǔ)，豐富和完善了催化基礎(chǔ)理論，引領(lǐng)和推動了催化科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展。
現(xiàn)代化工中，大多數(shù)產(chǎn)品生產(chǎn)都與催化過程息息相關(guān)。催化普遍存在，人類也一直在探索催化反應(yīng)中起關(guān)鍵性作用的活性中心的構(gòu)建原理及其催化機理。長久以來，催化過程被視為“黑匣子”，揭示這個“黑匣子”將會大大促進資源優(yōu)化利用和高效、低排放催化劑的創(chuàng)制。
中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（以下簡稱大連化物所）包信和院士帶領(lǐng)團隊在催化基礎(chǔ)研究和應(yīng)用領(lǐng)域耕耘20余載，提出了“納米限域催化”等新概念，成果榮獲2020年度國家自然科學(xué)獎一等獎。
“納米限域催化”是催化體系中一種本征力的存在，阻抗了體系某種特性發(fā)生變化，從而使得催化活性得以保持以及催化過程可以循環(huán)往復(fù)。催化的限域特性不僅表現(xiàn)為一種現(xiàn)象，而且抽象成為體系的一種狀態(tài)。
“在納米催化這條研究道路上，團隊已經(jīng)坐了20多年的冷板凳，堅持了20多年。但團隊始終相信，科學(xué)研究只要方向?qū)?，就不怕路途遙遠。只要堅持，再冷的板凳也能焐熱?！卑藕驼f。
從“給”任務(wù)到“找”任務(wù) 堅持不懈的動力始于愛國
1994年，中國科學(xué)院希望引進一批國際高層次人才，引領(lǐng)國家科學(xué)技術(shù)發(fā)展。1995年，得知這個消息后，遠在德國的包信和響應(yīng)國家的召喚，來到大連化物所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室，揚起了催化基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的風(fēng)帆。
國家對科研的政策支持，讓剛過而立之年的包信和充滿斗志。包信和認識到我國是一個貧油、少氣、富煤的國家，大量依賴進口石油生產(chǎn)液體燃料和化學(xué)品關(guān)系到國家能源安全。因此，他瞄準了煤、天然氣等非石油資源高效清潔轉(zhuǎn)化，將研究方向鎖定在能源小分子轉(zhuǎn)化生產(chǎn)液體燃料和必需化學(xué)品領(lǐng)域。
他認為，作為改革開放后新一代的歸國科研人員，國內(nèi)的科研環(huán)境和條件已大大改善，“研究就是要瞄準催化中的關(guān)鍵科學(xué)問題，‘解密催化黑匣子’，做有意義的研究課題，服務(wù)國民經(jīng)濟發(fā)展的需要?！卑藕驼f。
與其共事20多年的大連化物所研究員韓秀文評價說：“包信和是一位杰出的催化化學(xué)科學(xué)家，同時也是位戰(zhàn)略科學(xué)家。”
以包信和為代表的學(xué)術(shù)帶頭人“勇挑重擔(dān)，敢為人先”的精神，影響著整個所、整個實驗室的學(xué)術(shù)氛圍，經(jīng)過20多年堅持不懈的努力，研究團隊在世界一流科研的道路上一路奮進，研究方向和課題逐步從“給”任務(wù)向“找”任務(wù)轉(zhuǎn)變。
從現(xiàn)象到理論 “明察秋毫”的眼力源于積累
能源小分子的轉(zhuǎn)化離不開催化劑?；钚越饘伲玷F、鈷、鎳等都是常用的金屬催化劑，但活性金屬特別是納米催化劑在實際反應(yīng)過程中往往面臨活性物種化學(xué)價態(tài)難以控制、催化性能難以調(diào)控等難題。
2006年，在將三氧化二鐵納米粒子填充到碳納米管的過程中，研究團隊發(fā)現(xiàn)，碳納米管不但能限制納米粒子的尺寸，而且管內(nèi)三氧化二鐵的還原溫度隨著管徑減小而降低，同時低于直接附著在管外的納米粒子，更重要的是，管腔還能穩(wěn)定配位不飽和的還原態(tài)金屬物種。因此導(dǎo)致碳納米管內(nèi)外的納米粒子活性有較大的差別。這一現(xiàn)象引起了包信和的關(guān)注。
通過周密的實驗設(shè)計和大量的研究發(fā)現(xiàn)，卷曲導(dǎo)致原本對稱分配在碳納米管兩側(cè)的電子云由管內(nèi)向管外偏移，讓原本惰性碳層的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，從而在管內(nèi)外形成電勢差，促進了管內(nèi)納米粒子的還原從而形成配位不飽和的金屬活性中心。
一次實驗現(xiàn)象轉(zhuǎn)瞬即逝，但包信和能夠敏銳地抓住一個或幾個稍縱即逝的實驗現(xiàn)象，通過大量的實驗驗證，探索其科學(xué)本質(zhì)，這是源于科學(xué)家的敏銳直覺和長期積累，也得益于該團隊嚴格執(zhí)行實驗記錄規(guī)范制度。實驗過程中，要求真實準確記錄實驗?zāi)康?、實驗條件、所用試劑、實驗現(xiàn)象、表征和反應(yīng)結(jié)果等信息，保證每個實驗數(shù)據(jù)的真實性、可追溯性和可重復(fù)性。
2007年，在合成氣（一氧化碳和氫氣的混合氣體）制乙醇等碳二含氧化合物的實驗中，該團隊發(fā)現(xiàn)，碳納米管內(nèi)銠錳催化劑的活性比管外更佳，表現(xiàn)出更好的性能?！斑@就像過于狹小的空間讓人緊張不安一樣，空間限制也讓其內(nèi)的金屬催化劑‘活潑’起來?！贝筮B化物所研究員潘秀蓮說。
碳納米管獨特的納米級管腔結(jié)構(gòu)及其電子限域環(huán)境，導(dǎo)致管內(nèi)物質(zhì)性質(zhì)改變，甚至誘導(dǎo)管內(nèi)物質(zhì)產(chǎn)生新的特性?；诖?，包信和提出了“碳納米管限域”的概念。
團隊的大量研究結(jié)果顯示，除碳納米管外，金屬—氧化物界面也能穩(wěn)定配位不飽和的活性中心。團隊研制出高效、穩(wěn)定的鉑鐵催化劑，利用界面維持住配位不飽和的活性狀態(tài)，在室溫條件下實現(xiàn)了氫氣中微量一氧化碳的完全去除，解決了氫氧燃料電池原料氫氣中微量一氧化碳造成燃料電池催化劑中毒失活的難題。
大連化物所研究員傅強介紹，金屬與氧化物界面形成的限域環(huán)境，對氧化物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)提供了約束作用，也能穩(wěn)定配位不飽和金屬活性中心。
從現(xiàn)象挖掘本質(zhì)，研究團隊提出了“界面限域催化”的概念?！疤技{米管限域”與“界面限域催化”共同構(gòu)成了“納米限域催化”概念中狹義限域和廣義限域的兩個方面。
從概念到應(yīng)用 敢為人先的底氣來自堅守
近百年來，為了以煤為原料獲得乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴，國際上普遍采用上世紀20年代德國科學(xué)家發(fā)明的費托（FT）合成技術(shù)。該過程需要通過水煤氣變換過程制備大量氫氣來調(diào)節(jié)所需要的氫碳比例，水耗高、能耗大，在獲得氫氣的同時放出二氧化碳，而且產(chǎn)物低碳烴選擇性一直難以突破58%的ASF理論極限。
李克強總理在2016年主持召開國家能源委員會會議時的講話中指出“把推動煤炭清潔高效開發(fā)利用作為能源轉(zhuǎn)型發(fā)展的立足點和首要任務(wù)”。
包信和研究團隊也一直在探索提高合成氣制取烯烴轉(zhuǎn)化效率、簡化制取步驟的新方法。隨著納米限域及界面限域概念的形成和完善，研究團隊另辟蹊徑，將一氧化碳/氫氣活化與碳－碳鍵偶聯(lián)的活性中心分開，讓它們“各司其職”，實現(xiàn)催化過程中轉(zhuǎn)化率和選擇性的解耦。
沿著這條思路，科研團隊將控制反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性的兩類催化活性中心分開，創(chuàng)制出一種新型復(fù)合雙功能催化劑體系。
實驗結(jié)果令人十分振奮，沒想到思路的轉(zhuǎn)變，幫研究團隊捅破了“窗戶紙”，解決了一直困擾他們的問題。瓶頸突破之后，結(jié)果便水到渠成。2016年3月，《科學(xué)》雜志刊登了這一研究成果，并同期刊發(fā)了以“令人驚奇的選擇性”（Surprised by Selectivity）為題的專家評述文章，認為未來該過程在工業(yè)上將具有巨大的競爭力。
當從事費托（FT）合成研究20多年的德國一跨國公司資深研究人員了解到該研究后，稍顯沮喪地說：“這個點子為什么不是我們先想到的？”包信和自豪地回答道：“你們想到的點子已經(jīng)很多了，也該輪到我們了?！闭f這話的底氣來自于研究團隊長期的堅守和中國日益提高的科技研究能力的支撐。
回顧研究歷程，傅強感慨，創(chuàng)新建立在長期的積累和扎實的基礎(chǔ)之上，有傳承才能有創(chuàng)新，先要有量的積累，再有質(zhì)的跨越，最終實現(xiàn)從0到1的突破。這個過程中“堅持”非常重要。
實驗室優(yōu)異的催化效果也讓研究團隊動了產(chǎn)業(yè)化的心思。在中國科學(xué)院院士、時任所長張濤的推動下，包信和、潘秀蓮領(lǐng)導(dǎo)的基礎(chǔ)研究團隊與中國工程院院士、大連化物所所長劉中民帶領(lǐng)的應(yīng)用開發(fā)研究團隊通力合作，很快完成了該成果的實驗室驗證。而后，大連化物所與陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司合作，建設(shè)了世界上首套基于該項創(chuàng)新成果的千噸級規(guī)模的煤經(jīng)合成氣直接制低碳烯烴工業(yè)試驗裝置。于2019年完成單反應(yīng)器試車，催化劑性能和反應(yīng)過程的多項重要參數(shù)超過設(shè)計指標，總體性能優(yōu)于實驗室水平。于2020年成功完成工業(yè)全流程試驗，進一步驗證了該技術(shù)路線的先進性和可行性。
該技術(shù)應(yīng)用前景廣闊，氧化物催化劑決定了一氧化碳/氫氣的活化和中間體的種類，分子篩孔道大小、結(jié)構(gòu)及其微環(huán)境決定了最終得到什么產(chǎn)物，通常來說大孔道里可以得到汽油等較大分子的產(chǎn)品，小孔道里可以得到乙烯等較小分子的產(chǎn)品。因此，通過調(diào)變氧化物和分子篩雙功能催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其匹配耦合，就有可能實現(xiàn)最終產(chǎn)品的調(diào)控，合成氣制烯烴的體系也有望拓展到制芳烴、汽油等領(lǐng)域。
“理論指導(dǎo)實踐，未來，基于‘納米限域催化’概念，將有更多技術(shù)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，屆時將有望提高我國乃至全球的資源利用效率?！卑藕驼f。
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