來源：《中國(guó)化工報(bào)》
發(fā)布時(shí)間：2021-11-09
編者按 2020年度國(guó)家科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)11月3日在北京揭曉，共有264個(gè)項(xiàng)目、10名科技專家和1個(gè)國(guó)際組織獲獎(jiǎng)，石油和化工行業(yè)有近30項(xiàng)科技成果位列其中。這些獲獎(jiǎng)成果為保障國(guó)家能源安全、支撐傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)提質(zhì)升級(jí)、驅(qū)動(dòng)新興產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展提供了強(qiáng)大支撐和不竭動(dòng)力。特從今日起推出《2020國(guó)家科技獎(jiǎng)成果巡禮》系列報(bào)道，將這些獲得國(guó)家科技獎(jiǎng)的優(yōu)秀成果進(jìn)行展示，以饗讀者。
現(xiàn)代化工中，大多數(shù)產(chǎn)品生產(chǎn)都與催化過程息息相關(guān)。長(zhǎng)久以來，催化過程被視為“黑匣子”，揭示這個(gè)“黑匣子”將會(huì)促進(jìn)資源優(yōu)化利用和高效、低排放催化劑的創(chuàng)制。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和院士帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)在催化基礎(chǔ)研究和應(yīng)用領(lǐng)域耕耘20余載，提出了“納米限域催化”這一新概念，使催化過程更加溫和、催化反應(yīng)更加精準(zhǔn)和高效，豐富和完善了催化基礎(chǔ)理論，引領(lǐng)和推動(dòng)了催化科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展。該項(xiàng)研究成果也于近日榮獲2020年度國(guó)家自然科學(xué)一等獎(jiǎng)。
源于一次轉(zhuǎn)瞬即逝的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象
能源小分子的轉(zhuǎn)化離不開催化劑?；钚越饘?，如鐵、鈷、鎳等都是常用的金屬催化劑，但活性金屬特別是納米催化劑在實(shí)際反應(yīng)過程中往往面臨活性物種化學(xué)價(jià)態(tài)難以控制、催化性能難以調(diào)控等難題。
2006年，在將三氧化二鐵納米粒子填充到碳納米管的過程中，包信和研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，碳納米管不但能限制納米粒子的尺寸，而且管內(nèi)三氧化二鐵的還原溫度隨著管徑減小而降低，同時(shí)低于直接附著在管外的納米粒子。更重要的是，管腔還能穩(wěn)定配位不飽和的還原態(tài)金屬物種，因此導(dǎo)致碳納米管內(nèi)外的納米粒子活性有較大的差別。這一現(xiàn)象引起了包信和的關(guān)注。
通過周密的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和大量的研究發(fā)現(xiàn)，卷曲導(dǎo)致原本對(duì)稱分配在碳納米管兩側(cè)的電子云由管內(nèi)向管外偏移，讓原本惰性碳層的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，從而在管內(nèi)外形成電勢(shì)差，促進(jìn)了管內(nèi)納米粒子的還原從而形成配位不飽和的金屬活性中心。
一次實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象轉(zhuǎn)瞬即逝，但包信和能夠敏銳地抓住一個(gè)或幾個(gè)稍縱即逝的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，通過大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，探索其科學(xué)本質(zhì)，這是源于科學(xué)家的敏銳直覺和長(zhǎng)期積累，也得益于該團(tuán)隊(duì)嚴(yán)格執(zhí)行實(shí)驗(yàn)記錄規(guī)范制度。實(shí)驗(yàn)過程中，他們要求真實(shí)準(zhǔn)確記錄實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?shí)驗(yàn)條件、所用試劑、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、表征和反應(yīng)結(jié)果等信息，保證每個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的真實(shí)性、可追溯性和可重復(fù)性。
2007年，在合成氣制乙醇等碳二含氧化物的實(shí)驗(yàn)中，該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，碳納米管內(nèi)銠錳催化劑的活性比管外更佳，表現(xiàn)出更好的性能?！斑@就像過于狹小的空間讓人緊張不安一樣，空間限制也讓其內(nèi)的金屬催化劑‘活潑’起來?！敝锌圃捍筮B化物所研究員潘秀蓮解釋說。
他們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管獨(dú)特的納米級(jí)管腔結(jié)構(gòu)及其電子限域環(huán)境，導(dǎo)致管內(nèi)物質(zhì)性質(zhì)改變，甚至誘導(dǎo)管內(nèi)物質(zhì)產(chǎn)生新的特性?；诖耍藕吞岢隽恕疤技{米管限域”的概念。
此后團(tuán)隊(duì)的大量研究結(jié)果顯示，除碳納米管外，金屬—氧化物界面也能穩(wěn)定配位不飽和的活性中心。研究團(tuán)隊(duì)研制出高效、穩(wěn)定的鉑鐵催化劑，利用界面維持住配位不飽和的活性狀態(tài)，在室溫條件下實(shí)現(xiàn)了氫氣中微量一氧化碳的完全去除，解決了氫氧燃料電池原料氫氣中微量一氧化碳造成燃料電池催化劑中毒失活的難題。
中科院大連化物所研究員傅強(qiáng)介紹，金屬與氧化物界面形成的限域環(huán)境，對(duì)氧化物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)提供了約束作用，也能穩(wěn)定配位不飽和金屬活性中心。從現(xiàn)象挖掘本質(zhì)，研究團(tuán)隊(duì)提出了“界面限域催化”的概念。
“碳納米管限域”與“界面限域催化”共同構(gòu)成了“納米限域催化”概念中狹義限域和廣義限域的兩個(gè)方面。
創(chuàng)制一種新型復(fù)合雙功能的催化劑體系
為了以煤為原料獲得乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴，國(guó)際上普遍采用在上世紀(jì)20年代德國(guó)科學(xué)家發(fā)明的費(fèi)托合成技術(shù)。該技術(shù)首先讓煤氣化形成合成氣，在適當(dāng)條件和催化劑的作用下，再合成低碳烯烴或其他碳?xì)浠衔?。該過程需要通過水煤氣變換過程制備大量氫氣來調(diào)節(jié)所需要的氫碳比例，水耗高、能耗大，在獲得氫氣的同時(shí)放出二氧化碳，且產(chǎn)物低碳烴選擇性一直難以突破58%的目標(biāo)產(chǎn)物分布選擇性理論極限。
包信和研究團(tuán)隊(duì)一直在探索提高合成氣制取烯烴轉(zhuǎn)化效率、簡(jiǎn)化制取步驟的新方法。隨著納米限域及界面限域概念的形成和完善，研究團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，將一氧化碳/氫氣活化與碳—碳鍵偶聯(lián)的活性中心分開，讓它們“各司其職”，實(shí)現(xiàn)催化過程中轉(zhuǎn)化率和選擇性的解耦。
沿著這條思路，包信和研究團(tuán)隊(duì)將控制反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性的兩類催化活性中心分開，創(chuàng)制出一種新型復(fù)合雙功能催化劑體系。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人十分振奮，思路的轉(zhuǎn)變幫研究團(tuán)隊(duì)捅破了“窗戶紙”，解決了一直困擾他們的問題。瓶頸突破之后，結(jié)果便水到渠成。2016年3月，《科學(xué)》雜志刊登了這一研究成果，并同期刊發(fā)了以“令人驚奇的選擇性”為題的專家評(píng)述文章，認(rèn)為未來該過程在工業(yè)上將具有巨大的競(jìng)爭(zhēng)力。
這項(xiàng)技術(shù)的創(chuàng)新之處在于將“活化”與“偶聯(lián)”這兩個(gè)本該“一氣呵成”的過程分開。利用納米界面限域概念穩(wěn)定氧化物催化劑表面配位不飽和的氧缺陷活性中心，提高合成氣中一氧化碳解離和加氫形成中間體的活性;再利用納米孔道限域概念，調(diào)變中間體小分子在分子篩中偶聯(lián)的選擇性，從而對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控。
當(dāng)從事費(fèi)托合成研究20多年的德國(guó)一家跨國(guó)公司資深研究人員了解到該研究后，稍顯沮喪地說：“這個(gè)點(diǎn)子為什么不是我們先想到的?”包信和不無自豪地回答道：“你們想到的點(diǎn)子已經(jīng)很多了，也該輪到我們了。”說出這句話的底氣來自于研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期的堅(jiān)守和我國(guó)日益提高的科技研究能力的支撐。
早在2007年，研究團(tuán)隊(duì)就提出采用雙功能耦合催化劑體系，探索合成氣一步制烯烴的構(gòu)想。長(zhǎng)期以來，研究結(jié)果一直在不斷優(yōu)化和進(jìn)步?！爸钡椒e累了大量理論基礎(chǔ)后，才發(fā)現(xiàn)活性中心間的距離對(duì)雙功能耦合催化體系至關(guān)重要，‘距離’的確能產(chǎn)生美”。潘秀蓮說。
成為催化領(lǐng)域的一個(gè)重要概念
實(shí)驗(yàn)室優(yōu)異的催化效果也讓研究團(tuán)隊(duì)動(dòng)了產(chǎn)業(yè)化的心思。在中國(guó)科學(xué)院院士張濤的推動(dòng)下，包信和、潘秀蓮領(lǐng)導(dǎo)的基礎(chǔ)研究團(tuán)隊(duì)與中國(guó)工程院院士、中科院大連化物所所長(zhǎng)劉中民帶領(lǐng)的應(yīng)用開發(fā)研究團(tuán)隊(duì)通力合作，完成了該成果的實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證。
之后，中科院大連化物所與陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司合作，建設(shè)了世界上首套基于該項(xiàng)創(chuàng)新成果的千噸級(jí)規(guī)模的煤經(jīng)合成氣直接制低碳烯烴工業(yè)試驗(yàn)裝置。他們于2019年完成單反應(yīng)器試車，催化劑性能和反應(yīng)過程的多項(xiàng)重要參數(shù)超過設(shè)計(jì)指標(biāo)，總體性能優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室水平;2020年完成工業(yè)全流程試驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證了該技術(shù)路線的先進(jìn)性和可行性。
該技術(shù)應(yīng)用前景廣闊，氧化物催化劑決定了一氧化碳/氫氣的活化和中間體的種類，分子篩孔道大小、結(jié)構(gòu)及其微環(huán)境決定了最終得到什么產(chǎn)物。通常來說，大孔道里可以得到汽油等較大分子的產(chǎn)品，小孔道里可以得到乙烯等較小分子的產(chǎn)品。因此，通過調(diào)變氧化物和分子篩雙功能催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其匹配耦合，就有可能實(shí)現(xiàn)最終產(chǎn)品的調(diào)控，合成氣制烯烴的體系也有望拓展到制芳烴、汽油等領(lǐng)域。
現(xiàn)如今，“納米限域催化”概念在催化選擇氧化和高效加氫等多個(gè)重要催化體系中得到驗(yàn)證，引起了國(guó)內(nèi)外同行的高度關(guān)注和重視，已成為催化領(lǐng)域中的一個(gè)重要概念。團(tuán)隊(duì)發(fā)表的相關(guān)研究論文他引已經(jīng)超過3萬次，8篇代表性論文被引累計(jì)近4000次，來自不同國(guó)家的眾多理論和實(shí)驗(yàn)研究團(tuán)隊(duì)跟隨開展限域催化相關(guān)的系統(tǒng)研究。
“理論指導(dǎo)實(shí)踐，基于‘納米限域催化’概念，未來將有更多的技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，屆時(shí)將有望提高我國(guó)乃至全球的資源利用效率?！卑藕捅硎?。
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