來源：《中國科學(xué)報(bào)》
發(fā)布時(shí)間：2021-12-15
煤經(jīng)合成氣直接制低碳烯烴工業(yè)試驗(yàn)裝置 中科院大連化物所供圖
■本報(bào)記者 卜葉
從理論到實(shí)踐的路有多長？
國家“十三五”科技創(chuàng)新成就展上，基礎(chǔ)研究展區(qū)到高新技術(shù)展區(qū)只有區(qū)區(qū)幾步路，但對(duì)位于基礎(chǔ)研究展區(qū)的“納米限域催化”概念而言，為它落地形成高新技術(shù)展區(qū)的煤經(jīng)合成氣直接制高值化學(xué)品千噸級(jí)規(guī)模工業(yè)試驗(yàn)裝置，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（以下簡(jiǎn)稱大連化物所）的科研人員和合作企業(yè)奮斗了3年。
烯烴、芳烴等高值化學(xué)品是化工生產(chǎn)的核心，一直以來，這些基礎(chǔ)化學(xué)品主要來自石油。而我國是一個(gè)貧油、少氣、相對(duì)富煤的國家，大量依賴進(jìn)口石油來生產(chǎn)液體燃料和化學(xué)品關(guān)系到國家能源安全。為了解決這一問題，向儲(chǔ)量相對(duì)豐富的煤炭要答案成為眾多科研團(tuán)隊(duì)的研究方向。
“我國化學(xué)品生產(chǎn)每年消耗約1.2億噸原油，實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化具有重要的戰(zhàn)略意義，科技要為‘能源革命’提供支撐?！敝袊茖W(xué)院院士包信和說。
費(fèi)托百年存極限
事實(shí)上，業(yè)界百年前就發(fā)明了煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)高碳化學(xué)品和液體燃料的技術(shù)。
上世紀(jì)20年代，德國科學(xué)家費(fèi)舍爾和托普希創(chuàng)建了費(fèi)托過程。該過程中，一氧化碳（CO）分子首先被金屬或金屬碳化物催化劑活化解離成碳（C）原子和氧（O）原子，再加氫形成亞甲基中間體，同時(shí)放出水分子。亞甲基中間體在開放的催化劑表面聚合生成含不同碳原子數(shù)的烴類產(chǎn)物。
歷經(jīng)百年，費(fèi)托合成在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究領(lǐng)域都取得了重要進(jìn)展和技術(shù)突破，成為煤制油和氣制油的關(guān)鍵核心技術(shù)。因此，以合成氣為原料直接轉(zhuǎn)化制備碳原子數(shù)為2~4的低碳烯烴產(chǎn)物，費(fèi)托過程自然成為首選的技術(shù)路線。
但傳統(tǒng)費(fèi)托反應(yīng)中，合成氣在金屬或金屬碳化物催化劑表面經(jīng)活化后，反應(yīng)遵循表面鏈增長機(jī)理，導(dǎo)致烴類產(chǎn)物碳原子數(shù)分布寬，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性低。同時(shí)，這一過程需要消耗大量氫氣（H2）移去氧原子，H2往往通過水煤氣變換獲得，而水煤氣變換過程又是一個(gè)高水耗、高能耗的過程，同時(shí)會(huì)釋放出大量二氧化碳（CO2）。
為了提高低碳烯烴產(chǎn)物的選擇性，科學(xué)家做了大量探索，通過各種技術(shù)對(duì)費(fèi)托催化劑進(jìn)行改進(jìn)和修飾，但低碳烯烴產(chǎn)物選擇性一直難以突破費(fèi)托合成過程產(chǎn)物的理論極限。同時(shí)，催化劑活性與選擇性往往存在此消彼長的“蹺蹺板”難題，即催化活性提高后，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性往往較低；提高產(chǎn)物選擇性，其活性又較低。
上世紀(jì)90年代，包信和就帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)鎖定能源轉(zhuǎn)化中的催化基礎(chǔ)研究，瞄準(zhǔn)煤、天然氣等非石油資源的轉(zhuǎn)化利用，致力于創(chuàng)新高效、環(huán)境友好的催化過程。歷經(jīng)20余年，研究團(tuán)隊(duì)于2016年在《科學(xué)》上發(fā)表了“合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴”重要成果。近日，該成果的理論基礎(chǔ)“納米限域催化”獲得2020年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。
“距離”產(chǎn)生“美”
在此理念的指導(dǎo)下，研究團(tuán)隊(duì)將合成氣轉(zhuǎn)化中“活化”與“偶聯(lián)”兩個(gè)關(guān)鍵步驟分開，創(chuàng)制雙功能催化劑，采用界面限域氧化物活化一氧化碳和氫氣，生成的中間體迅速進(jìn)入分子篩孔道，在納米孔道限域環(huán)境中進(jìn)行擇形偶聯(lián)反應(yīng)，定向生成低碳烯烴。
也就是說，原本在開放的催化劑表面隨機(jī)聚合的步驟被阻斷，取而代之的是中間體被轉(zhuǎn)移到分子篩孔道內(nèi)，進(jìn)行有序組合，從而大大提高了產(chǎn)物的選擇性?！白寖煞N催化活性中心在距離上分開但作用上要耦合，讓‘距離’產(chǎn)生‘美’，就是反應(yīng)的真實(shí)寫照?！贝筮B化物所研究員潘秀蓮解釋說。
一變二，看似復(fù)雜，實(shí)際卻很簡(jiǎn)單。
包信和介紹，該成果摒棄了近百年來煤轉(zhuǎn)化過程采用的傳統(tǒng)費(fèi)托合成路線，省去了耗水、耗能的水煤氣變換制氫以及水—?dú)溲h(huán)過程，從原理上開創(chuàng)了一條低耗水進(jìn)行煤經(jīng)合成氣一步轉(zhuǎn)化的新途徑。
該成果被譽(yù)為“開創(chuàng)煤制烯烴新捷徑”并入選2016年度中國科學(xué)十大進(jìn)展；從催化原理上突破了近百年來煤化工領(lǐng)域傳統(tǒng)費(fèi)托過程產(chǎn)物分布難以逾越的理論極限，大大提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性?！犊茖W(xué)》同期以《令人驚奇的選擇性》為題刊發(fā)了專家評(píng)述文章，認(rèn)為該過程未來在工業(yè)上具有巨大的競(jìng)爭(zhēng)力。
產(chǎn)品種類有望擴(kuò)展
這項(xiàng)始于上世紀(jì)90年代的“納米限域催化”基礎(chǔ)理論研究為應(yīng)用實(shí)踐指明了方向，但探索的道路仍然艱辛。
“從實(shí)驗(yàn)室到工廠并不容易，就像從家里的小鍋飯到食堂大鍋飯的過程，需要逐步放大。這個(gè)過程不只關(guān)系到催化劑本身，也是一個(gè)系統(tǒng)工程。”潘秀蓮說。
基礎(chǔ)研究成果發(fā)表之后，在中國科學(xué)院院士、時(shí)任大連化物所所長張濤的推動(dòng)下，包信和、潘秀蓮領(lǐng)導(dǎo)的基礎(chǔ)研究團(tuán)隊(duì)與中國工程院院士、大連化物所所長劉中民帶領(lǐng)的應(yīng)用開發(fā)研究團(tuán)隊(duì)通力合作，組建形成技術(shù)攻關(guān)小組。
而后，基于該項(xiàng)創(chuàng)新成果，大連化物所進(jìn)一步與陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱延長石油集團(tuán)）合作，建立了世界首套千噸級(jí)規(guī)模的煤經(jīng)合成氣直接制低碳烯烴工業(yè)試驗(yàn)裝置。2019年完成單反應(yīng)器試車，催化劑性能和反應(yīng)過程的多項(xiàng)重要參數(shù)超過設(shè)計(jì)指標(biāo)，總體性能優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室水平。2020年成功完成工業(yè)全流程試驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證了該技術(shù)路線的先進(jìn)性和可行性。
這一過程中，研究團(tuán)隊(duì)頻繁奔波于陜西榆林工業(yè)試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)與大連實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)常在工廠一待就是兩三個(gè)月之久。
“項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)正在對(duì)工藝流程和分離系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，全力加速工程化轉(zhuǎn)化和工業(yè)示范，盡早將該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化。”延長石油集團(tuán)總工程師扈廣法表示。
“該成果是在理論基礎(chǔ)上結(jié)出的果實(shí)?！迸诵闵彵硎荆砩贤ㄟ^調(diào)變氧化物和分子篩雙功能催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其匹配耦合，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分子的可控調(diào)變。目前，團(tuán)隊(duì)成功拓展OXZEO催化劑設(shè)計(jì)思想，在實(shí)驗(yàn)室完成了系列高值化學(xué)品和燃料的定向合成，如芳烴、汽油、液化石油氣等，初步創(chuàng)建了煤經(jīng)合成氣直接轉(zhuǎn)化的新技術(shù)平臺(tái)。
包信和介紹，該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，將為我國進(jìn)一步擺脫對(duì)原油進(jìn)口的依賴、實(shí)現(xiàn)煤炭清潔利用提供一條全新的技術(shù)路線。
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