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發(fā)布時(shí)間：2022-10-13
太陽(yáng)能光催化——科學(xué)領(lǐng)域“圣杯”式的課題，因其可以實(shí)現(xiàn)分解水產(chǎn)生氫氣、還原二氧化碳產(chǎn)生太陽(yáng)燃料，受到了全世界的關(guān)注。
在過(guò)去半個(gè)世紀(jì)的光催化研究中，人們?cè)诠獯呋瘎┲苽浜凸獯呋磻?yīng)研究方面付出了巨大的努力。但由于光催化劑復(fù)雜的組成、納米結(jié)構(gòu)和形貌，以及光催化過(guò)程從飛秒到毫微秒時(shí)間尺度上的光生電荷分離、轉(zhuǎn)移和參與化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過(guò)程，使得許多研究者望而卻步，對(duì)該復(fù)雜過(guò)程的理解一直懸而未決。
《自然》雜志在2022年10月12日發(fā)表的一篇文章，繪制了一幅栩栩如生的光催化電荷分離“清明上河圖”。
這幅全時(shí)空動(dòng)態(tài)圖像的繪制者們來(lái)自中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“大連化物所”）太陽(yáng)能研究部的研究團(tuán)隊(duì)，六零后李燦院士、八零后范峰滔研究員、九零后陳若天副研究員等，對(duì)解決科學(xué)問(wèn)題的渴望讓他們牢牢凝聚在一起，盡情探索未知、展露風(fēng)采，繪制出一幅幅絕美畫(huà)卷。
文章部分作者在實(shí)驗(yàn)室合影，左起：范峰滔、李燦、陳若天（大連化物所供圖）
踏入光催化的“冰河期”
經(jīng)典科幻小說(shuō)《神秘島》中曾經(jīng)提到，人類(lèi)終有一天會(huì)將水作為燃料去使用。組成水的氫和氧可以單獨(dú)地或合在一起來(lái)使用，這將為熱和光提供無(wú)限的來(lái)源，所供給光和熱的強(qiáng)度是煤炭所無(wú)法達(dá)到的，水將是未來(lái)的煤炭。
雖然科幻小說(shuō)大多插上了“想象的翅膀”，但這一切并非天方夜譚。
早在1972年，日本科學(xué)家就嘗試通過(guò)光照半導(dǎo)體電極進(jìn)行水分解探索研究，引起了許多人的關(guān)注。如果能夠利用光直接將水解離，那么地球上的水資源都可以得到充分的利用，人類(lèi)將擁有無(wú)窮無(wú)盡的能源。一批科學(xué)家緊隨其后，開(kāi)始嘗試類(lèi)似的研究。但是在研究中，大家很快發(fā)現(xiàn)了一個(gè)橫亙?cè)谇懊娴碾y題：
效率太低了。
在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，根本沒(méi)有行之有效的辦法去進(jìn)行水的高效分解。后來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間，類(lèi)似的研究陷入了低谷。至2000年，我國(guó)幾乎已無(wú)人堅(jiān)持該領(lǐng)域的研究。彼時(shí)的國(guó)際氣候組織正呼吁全世界關(guān)注地球家園的生態(tài)問(wèn)題。這使得李燦意識(shí)到研究不僅僅要滿(mǎn)足于自己的科學(xué)興趣，更要關(guān)注當(dāng)下的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，思考更久遠(yuǎn)的未來(lái)。
李燦利用在日本做JSPS訪問(wèn)教授的機(jī)會(huì)，帶著這些思考進(jìn)行了深入的學(xué)術(shù)考察，并與多年摯友、日本東京工業(yè)大學(xué)的堂免一成教授進(jìn)行了深刻的探討。之后，他做出了一個(gè)“大膽”的決定：將正在進(jìn)行的傳統(tǒng)催化研究的重心轉(zhuǎn)向以太陽(yáng)能為代表的可再生能源的研究，啟動(dòng)太陽(yáng)能光催化分解水制氫和二氧化碳還原研究。這將有可能從根本上變革過(guò)度依賴(lài)化石資源的現(xiàn)狀，有望解決人類(lèi)目前面臨的三大問(wèn)題—能源安全、環(huán)境保護(hù)以及經(jīng)濟(jì)和生態(tài)可持續(xù)發(fā)展。
在這個(gè)被稱(chēng)為太陽(yáng)能光催化研究“冰河期”的時(shí)代，突然“轉(zhuǎn)行”到這個(gè)全新的領(lǐng)域無(wú)疑冒著很大風(fēng)險(xiǎn)和壓力。光催化聽(tīng)上去與傳統(tǒng)催化相差不大，但是，學(xué)科基礎(chǔ)卻完全不同，依靠傳統(tǒng)催化的積累并不能很快的進(jìn)入到這個(gè)充滿(mǎn)未知和挑戰(zhàn)的領(lǐng)域。
“世界性難題本身就有意義，失敗了也值得。”李燦這樣說(shuō)到。
隨后，李燦及其團(tuán)隊(duì)正式開(kāi)始了在這一領(lǐng)域的漫漫求索之路。
困境之處的“破局”行動(dòng)
2010年，師從李燦的范峰滔博士畢業(yè)。在博士期間，他曾利用拉曼成像光譜研究了分子篩合成過(guò)程機(jī)理，并用原位紫外共振拉曼揭示了分子篩催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)和演化機(jī)理，在傳統(tǒng)催化表征研究領(lǐng)域頗有建樹(shù)。畢業(yè)后，范峰滔毅然決然地選擇留在這個(gè)團(tuán)隊(duì)，但李燦卻對(duì)他寄予了新的希望。
“李老師當(dāng)時(shí)希望我‘轉(zhuǎn)行’?！狈斗逄匣貞浀健＠顮N希望他結(jié)合組里多年光譜儀器開(kāi)發(fā)和研究的積累，在光催化領(lǐng)域拓展新方向。
但是光催化領(lǐng)域涉及深?yuàn)W的半導(dǎo)體物理學(xué)知識(shí)，這對(duì)于一直以來(lái)都在從事傳統(tǒng)催化表征的范峰滔來(lái)說(shuō)跨度非常大。但是為了研究需要，范峰滔二話不說(shuō)，挑起了新的擔(dān)子。
同年，李燦在北京住院。在確認(rèn)病理時(shí)，醫(yī)生用到了醫(yī)學(xué)上先進(jìn)的手段—顯影成像。用類(lèi)似“攝像機(jī)”的儀器“照”亮身體部位，精準(zhǔn)確定血管的堵塞位置，及時(shí)進(jìn)行定位手術(shù)。通過(guò)這樣的方式直擊病灶，成功治愈了疾病。
李燦因此也受到啟發(fā)，在醫(yī)學(xué)上如此受用的成像方式，如果能用在光譜成像，也應(yīng)成為診斷光催化過(guò)程的利器。李燦立馬與范峰滔電話交流，告知了自己的想法，為迷茫中的范峰滔指明了前進(jìn)的方向。
有了初步的設(shè)想后，團(tuán)隊(duì)開(kāi)始尋找光催化的“突破口”。而作為決定光催化效率的關(guān)鍵——光生電荷在光催化劑中的轉(zhuǎn)移和運(yùn)輸，以及從內(nèi)部到表面反應(yīng)位點(diǎn)的轉(zhuǎn)移引起了他們的注意。經(jīng)過(guò)幾年的摸索，團(tuán)隊(duì)在國(guó)際上率先發(fā)展高空間分辨表面光電壓成像新方法，實(shí)現(xiàn)了光催化納米粒子的電荷分布成像研究。
然而，解決這一難題并非易事。光生電荷的分離和傳輸過(guò)程跨越從飛秒到秒、從原子到微米的時(shí)空尺度，在光催化劑粒子中徹底追蹤這一過(guò)程一直被認(rèn)為是個(gè)“白日夢(mèng)”。
2013年，陳若天作為博士生加入了研究組。得益于李燦和范峰滔等人長(zhǎng)年累月的積累，陳若天一進(jìn)實(shí)驗(yàn)室就擁有了良好的科研環(huán)境和強(qiáng)大的儀器條件。
慢慢的，團(tuán)隊(duì)就“摸到了門(mén)道”。“在如此微小的物理尺度上，光催化劑往往缺乏分離電荷所需的驅(qū)動(dòng)力，高效的電荷分離需要一個(gè)構(gòu)筑很強(qiáng)的電場(chǎng)?！狈斗逄辖榻B到，“為了在光催化劑顆粒中形成一個(gè)定向的電場(chǎng)，我們精心設(shè)計(jì)了具有不同暴露晶面的氧化亞銅顆粒光催化劑?！?/p>
團(tuán)隊(duì)在光催化劑顆粒中引入了氫摻雜，形成了缺陷。缺陷被選擇性地合成到特定晶面的表面，從而使空穴同樣有選擇性地轉(zhuǎn)移到了該晶面。通過(guò)選擇性電子捕獲過(guò)程為空穴轉(zhuǎn)移到表面提供了可能的途徑，從而阻止了空穴與電子的復(fù)合。
隨后，使用了研究組所發(fā)展的方法——表面光電壓顯微鏡成像，成功觀測(cè)到了電荷微秒到秒的運(yùn)行機(jī)制，表明了具有空間選擇性缺陷構(gòu)筑進(jìn)一步促進(jìn)了有效的電荷分離。
但是，整個(gè)光生電荷分離過(guò)程極為復(fù)雜，僅僅觀測(cè)到其中一段時(shí)間并不能徹底解決問(wèn)題，橫跨十幾個(gè)時(shí)間量級(jí)的過(guò)程，需要不同時(shí)間段的探測(cè)技術(shù)。
這時(shí)，團(tuán)隊(duì)想到了與任澤峰合作，借用其時(shí)間分辨光發(fā)射電子顯微鏡彌補(bǔ)飛秒級(jí)時(shí)間段成像。任澤峰是大連化物所內(nèi)另一個(gè)研究室的研究員，主要從事儀器制作的他在觀測(cè)方面有著獨(dú)到的見(jiàn)解，與本項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)一直保持著良好的學(xué)術(shù)交流。在了解了問(wèn)題后，經(jīng)過(guò)合作研究補(bǔ)上了這部分空白。
通過(guò)時(shí)間分辨光發(fā)射電子顯微鏡，對(duì)飛秒到納秒時(shí)間尺度的超快電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)了光生電子在亞皮秒時(shí)間尺度就可以選擇性的轉(zhuǎn)移到特定晶面區(qū)域。由此產(chǎn)生的圖像驗(yàn)證了光電子密度在不同的表面上的變化，電子在超快的時(shí)間尺度上可以從一個(gè)表面移動(dòng)到另一個(gè)表面。
“然而，長(zhǎng)期以來(lái)傳統(tǒng)的漂移—擴(kuò)散模型一直以來(lái)被認(rèn)為是光催化中的主導(dǎo)電荷分離機(jī)制，跨越如此大空間尺度超快電荷轉(zhuǎn)移是很難讓人想象的?！标惾籼旄嬖V《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，“我們將超快的電荷轉(zhuǎn)移歸因于彈道傳輸機(jī)制，其中載流子以極高的速度傳播，在散射之前就已經(jīng)跨越了整個(gè)粒子?！?/p>
隨后，為了直接觀察電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，研究人員進(jìn)行了瞬態(tài)光電壓分析，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間尺度從飛秒以后的納秒到微秒的發(fā)展，空穴逐漸出現(xiàn)在含有缺陷結(jié)構(gòu)的晶面。確認(rèn)了晶面上光生電子和空穴的有效空間分離是由于時(shí)空各向異性的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制共同決定的。
代代傳承的“接力賽”
通過(guò)集成結(jié)合先進(jìn)的表征技術(shù)和理論模擬，包括時(shí)間分辨光發(fā)射顯微鏡（飛秒到納秒）、瞬態(tài)表面光電壓光譜（納秒到微秒）和表面光電壓顯微鏡（微秒到秒）等，像接力賽一樣，第一次在一個(gè)光催化劑顆粒中跟蹤電子和空穴到表面反應(yīng)中心的整個(gè)機(jī)制。
而現(xiàn)實(shí)生活正如同實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的“接力賽”一樣，接力棒正一代代在大連化物所太陽(yáng)能研究部人手中傳遞。
從2000年開(kāi)始，李燦團(tuán)隊(duì)就專(zhuān)注于在光催化領(lǐng)域深耕發(fā)展。從傳統(tǒng)領(lǐng)域轉(zhuǎn)行處于“冰河期”的全新領(lǐng)域，除了對(duì)科研的熱愛(ài)和興趣，一直支撐李燦走下去的還有對(duì)解決重大科學(xué)問(wèn)題的責(zé)任和擔(dān)當(dāng)。
“光催化一直是一個(gè)很重要的研究領(lǐng)域，對(duì)整個(gè)社會(huì)的綠色化發(fā)展都起到了很大的作用。尤其是現(xiàn)在的‘雙碳’政策背景下，更要求我們科研學(xué)者勇于承擔(dān)責(zé)任，發(fā)展碳中和技術(shù)方案。”李燦說(shuō)。
李燦也一直用這種信念教導(dǎo)自己的學(xué)生—將個(gè)人興趣和國(guó)家重大需求相結(jié)合，對(duì)待科學(xué)問(wèn)題要“刨根問(wèn)底”。
范峰滔、陳若天......他們都曾跨出舒適區(qū)，邁入充滿(mǎn)荊棘和挑戰(zhàn)的“新世界”，也都秉承著和李老師一樣的信念：做國(guó)家需要的研究。
對(duì)于整個(gè)太陽(yáng)能研究部來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)室強(qiáng)大的硬件基礎(chǔ)是這項(xiàng)工作的保障，研究人員科學(xué)跨學(xué)科合作是創(chuàng)新的源泉，那么對(duì)待科學(xué)問(wèn)題活躍的思考能力和數(shù)十年如一日的堅(jiān)守才是不斷進(jìn)步的基礎(chǔ)。從大局出發(fā)，以國(guó)家需求為己任，做“引航者”、開(kāi)辟出一條全新的道路。
發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，探索問(wèn)題，走別人不敢走的路。
在一次次磨練中，團(tuán)隊(duì)抓住了機(jī)會(huì)逆流而上，首次綜合集成多種表征技術(shù)“拍攝”到了納米顆粒光催化劑光生電荷轉(zhuǎn)移演化全時(shí)空?qǐng)D像，為后續(xù)的研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
工作在《自然》雜志上發(fā)表是對(duì)團(tuán)隊(duì)的一種認(rèn)可，但這不是終點(diǎn)。
“現(xiàn)在我們看到了光催化從產(chǎn)生到表面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。但實(shí)際上，到達(dá)表面后，電荷還要進(jìn)一步跨越半導(dǎo)體和溶液之間的界面，進(jìn)行后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)于這個(gè)過(guò)程的理解是之前所欠缺的?！狈斗逄险f(shuō)，“接下來(lái)我們想打通‘電荷從傳輸?shù)絽⑴c催化反應(yīng)的最后一公里’，實(shí)現(xiàn)從太陽(yáng)能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化整個(gè)過(guò)程的成像觀測(cè)?！?/p>
目前，在大連化物所由國(guó)家基金委資助的人工光合成科學(xué)中心已經(jīng)部署了從光生電荷動(dòng)力學(xué)到光（電）催化反應(yīng)的研究。該工作獲得了中國(guó)科學(xué)院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)計(jì)劃、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。
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