來源：《中國(guó)科學(xué)報(bào)》第3版 綜合
發(fā)布時(shí)間：2022-10-20
本報(bào)訊（見習(xí)記者孫丹寧）近日，中科院大連化學(xué)物理研究所副研究員羅能超和研究員王峰團(tuán)隊(duì)在醇的光催化偶聯(lián)反應(yīng)選擇性調(diào)控方面取得新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)通過向反應(yīng)中引入水，加強(qiáng)了乙醇之間的氫鍵強(qiáng)度，從而有利于關(guān)鍵自由基中間體從半導(dǎo)體表面脫附并被溶液相穩(wěn)定，提高了乙醇光催化碳-碳鍵偶聯(lián)轉(zhuǎn)化為2,3-丁二醇的反應(yīng)速率和選擇性。相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》。
自由基是光催化轉(zhuǎn)化中的常見中間體，具有開殼的電子結(jié)構(gòu)，因而活性高并容易強(qiáng)吸附在半導(dǎo)體表面，從而發(fā)生多種反應(yīng)。溶液對(duì)光催化反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性和量子產(chǎn)率有極大影響。
研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在乙醇溶液中加入5vol%的水，可以使乙醇光催化偶聯(lián)生成的2,3-丁二醇的選擇性從37%提高至57%，同時(shí)反應(yīng)速率提高至原來的2.4倍。研究團(tuán)隊(duì)利用自由基捕獲實(shí)驗(yàn)、氘代實(shí)驗(yàn)、DFT計(jì)算，以及分子動(dòng)力學(xué)模擬等手段，發(fā)現(xiàn)少量水的引入使中間體α-羥乙基自由基（αHR）在催化劑表面和溶液相中均與溶劑分子形成氫鍵。在氫鍵作用下，αHR傾向于從催化劑表面脫附，并被穩(wěn)定在溶液中，避免了重新生成乙醇的逆反應(yīng)和生成乙醛的過度氧化副反應(yīng)。
該工作表明，溶劑分子與中間體的非化學(xué)鍵合作用可以引導(dǎo)自由基的反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)光催化選擇性轉(zhuǎn)化。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.2c07410
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