來源：《新京報(bào)》第A07版 中國新聞
發(fā)布時(shí)間：2024-05-30
木質(zhì)纖維素是自然界中儲(chǔ)量最豐富的可再生原料，廣泛來源于木材、竹材、秸稈等，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素（以下簡稱“三素”）組成。要想將竹材、秸稈等物盡其用，分門別類地變成紙張、衣服、口香糖和膠黏劑等物品，首先要解決將“三素”高質(zhì)量分離的難題。
經(jīng)過多年研究，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所王峰研究團(tuán)隊(duì)在木質(zhì)纖維素三素分離和高值化利用方向取得重要突破。這一研究成果在助力非石化資源高值化利用、助力實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的同時(shí)，有望解決我國生物質(zhì)原料利用不充分、生物質(zhì)基材料進(jìn)口依存度高等問題。相關(guān)成果于5月29日發(fā)表在《自然》雜志上。
優(yōu)勢
利用木質(zhì)纖維素可助力實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)
據(jù)中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所副所長、研究員王峰介紹，與風(fēng)能、水能、太陽能等不同，生物質(zhì)是兼具物質(zhì)與能量屬性的可再生資源。生物質(zhì)是植物和藻類直接或間接利用光，由水和二氧化碳轉(zhuǎn)化得到的有機(jī)碳資源，具有天然碳匯屬性。“開發(fā)利用好生物質(zhì)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)‘雙碳’目標(biāo)意義重大?！?/p>
在自然界中，生物質(zhì)來源廣泛，儲(chǔ)量豐富，占一次能源總量的1/10，具有巨大的轉(zhuǎn)化利用潛力。從廣義上講，生物質(zhì)是指通過光合作用形成的各種有機(jī)體，是自然界中可再生的有機(jī)物質(zhì)，比如農(nóng)副作物秸稈、林木資源、城市有機(jī)垃圾、藻類生物質(zhì)等。狹義上的生物質(zhì)是指目前可以使用的木質(zhì)纖維素，即由植物產(chǎn)生的干物質(zhì)，其具有非糧屬性，我國每年約有11.8億噸。
我國木質(zhì)纖維素總量大，資源分布廣。我國林業(yè)剩余物理論資源量為每年3.5億噸，集中在我國南方山區(qū)；秸稈理論資源量為每年8.3億噸，主要分布在東北、河南、四川等產(chǎn)糧大省。
難點(diǎn)
如何高質(zhì)量分離三素是關(guān)鍵難題
木質(zhì)纖維素由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。要想將木質(zhì)纖維素作為可再生化工原料使用，需要將三素分離，從而獲取規(guī)?；玫脑?，供下游轉(zhuǎn)化使用。
纖維素主要來源于木材、竹材、秸稈、棉花等。纖維素的產(chǎn)品市場應(yīng)用前景廣闊，比如原生紙漿可以用來造紙，纖維素含量高的溶解漿可以用來制衣，長絲、萊賽爾等面料就是以竹子、木材中的纖維素為原料。
半纖維素來源于玉米芯、木材、秸稈，其產(chǎn)品包括木糖及其衍生物?！按蠹沂煜さ氖悄咎谴伎谙闾?。另外一些飲料宣稱不含糖，其實(shí)含有木糖醇等甜味劑?！蓖醴逭f。
木質(zhì)素來源于木材、秸稈，可以制成建筑領(lǐng)域的減水劑、分散劑、膠黏劑等。同時(shí)，木質(zhì)素經(jīng)催化解聚還可制備綠色化學(xué)品、可再生材料和燃料，潛力巨大。
不過，如何將三素高質(zhì)量地分離，是擺在科學(xué)家面前的關(guān)鍵難題。據(jù)王峰介紹，從微觀來看，木質(zhì)纖維素的三種組分為疏水性的木質(zhì)素、親水性的半纖維素和纖維素。纖維素分子交織成束，分散于半纖維素和木質(zhì)素組分中，形成類似于“鋼筋混凝土”的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在植物生長中發(fā)揮支撐和保護(hù)的作用，但也導(dǎo)致三組分難以通過物理方式分離。
如果通過酸、堿、有機(jī)溶劑等化學(xué)處理方式，可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素、半纖維素和纖維素組分的部分分離，但通常只能利用其中的一種或兩種組分，以纖維素為主，難以實(shí)現(xiàn)三組分的高值化利用。
比如日常生活中常用的紙，主要是對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行化學(xué)法處理，部分脫除木質(zhì)素生產(chǎn)的。但在制備過程中，由于木質(zhì)素組分易發(fā)生不可控的碳碳鍵縮合反應(yīng)，難以完全與紙漿分離，并導(dǎo)致木質(zhì)素的催化反應(yīng)活性大幅降低，通常作為工業(yè)廢料直接燃燒。
“我們在研究中發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)纖維素利用不充分的重要原因是，木質(zhì)素在反應(yīng)過程中容易發(fā)生自身縮合，即不可控地形成分子間和分子內(nèi)的碳碳鍵交聯(lián)。這是天然木質(zhì)素的本征化學(xué)特性。就像五六歲的小孩子，天生充滿好奇，愛調(diào)皮。”論文的第一作者李寧說，對(duì)于木質(zhì)纖維素，木質(zhì)素在反應(yīng)過程中容易自縮合也是本性。
突破
因勢利導(dǎo)?解決木質(zhì)素高值化有了新思路
針對(duì)三素分離難題，大多數(shù)研究團(tuán)隊(duì)選擇了抑制木質(zhì)素自身發(fā)生碳碳鍵縮合的策略，通過化學(xué)改性、催化解聚等方式穩(wěn)定木質(zhì)素組分，減少自縮合反應(yīng)的發(fā)生。大連化物所的研究團(tuán)隊(duì)重新思考了木質(zhì)素縮合反應(yīng)的“弊”和“利”，認(rèn)為利弊是相對(duì)的，不存在絕對(duì)有利的反應(yīng)或者絕對(duì)有害的反應(yīng)。
王峰說，木質(zhì)素發(fā)生自縮合反應(yīng)從化學(xué)上可歸為芳基化反應(yīng)，而芳基化反應(yīng)本身并不是一件“壞事”，與其采用“堵”的方法抑制木質(zhì)素縮合，不如利用木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在自縮合反應(yīng)位點(diǎn)的“優(yōu)勢”，解決芳基化反應(yīng)選擇性的問題。
因此，團(tuán)隊(duì)“因勢利導(dǎo)”地引入與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)類似且具有高親核活性的酚類化合物，在分離過程中，酚與木質(zhì)素發(fā)生選擇性芳基化反應(yīng)，阻止木質(zhì)素?zé)o序自縮合過程。木質(zhì)素芳基化改性后，溶解性顯著提高，可與纖維素、半纖維素組分高效分離，同時(shí)保留了自身活性芳基醚結(jié)構(gòu)，更有利于后續(xù)催化解聚。這一技術(shù)被稱為催化木質(zhì)素芳基化的三素分離（CLAF）技術(shù)。
王峰坦言，團(tuán)隊(duì)在科研過程中沒少走彎路，“雙碳”目標(biāo)的提出讓他們的信心更加堅(jiān)定。“分離后得出的生物質(zhì)組分對(duì)國家的可再生資源開發(fā)具有非常重要的意義。風(fēng)、光、水、核等提供的都是能量，在煤、石油、天然氣等化石能源減少使用的情況下，誰來提供物質(zhì)？誰來提供我們穿的衣服？生物質(zhì)可再生資源的利用將大有可為?！笨蒲腥藛T一直堅(jiān)信，實(shí)驗(yàn)遇到的困難都是暫時(shí)的。
展望
原料篩選等方面還需創(chuàng)新突破
基于CLAF技術(shù)提取的芳基化木質(zhì)素通過催化解聚，可制備環(huán)境友好的可再生雙酚及寡聚酚。聯(lián)產(chǎn)的纖維素組分和半纖維素糖可分別轉(zhuǎn)化為高純?nèi)芙鉂{和木糖、糠醛。
王峰說，CLAF技術(shù)以木質(zhì)纖維素為原料，以高品質(zhì)溶解漿、半纖維素糖、木質(zhì)素雙酚和聚合材料等作為重要出口。溶解漿中纖維素純度高達(dá)95%以上，可替代棉花，提供紡織原料、藥輔原料等；半纖維素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺(tái)化合物的生產(chǎn)，將有效拓寬半纖維素原料來源；木質(zhì)素雙酚及寡聚酚，雖暫無規(guī)模化應(yīng)用，但現(xiàn)階段的研究結(jié)果已經(jīng)展現(xiàn)出其替代石化基雙酚的巨大潛力。作為熱固性聚合物和熱塑性聚合物的重要前體，木質(zhì)素基雙酚有望在涂料、膠黏劑、通用塑料和工程塑料領(lǐng)域提供可再生和環(huán)境友好的產(chǎn)品方案。
使用CLAF技術(shù)分離三素也具有經(jīng)濟(jì)性。秸稈、竹片、木片的價(jià)格為500-1000元/噸，分離后，纖維素制成的溶解漿售價(jià)可達(dá)6000-8000元/噸，半纖維素制成的木糖、糠醛售價(jià)達(dá)9000-14000元/噸，木質(zhì)素制成的芳基化木質(zhì)素價(jià)格為4000-10000元/噸。
“我國去年進(jìn)口了300多萬噸溶解漿，進(jìn)口依存度接近90%；木糖和糠醛類產(chǎn)品的市場需求量有50多萬噸；雙酚的國內(nèi)需求也在400萬噸左右。木質(zhì)纖維素下游產(chǎn)品市場是明確的，現(xiàn)在主要問題是如何經(jīng)濟(jì)、綠色地做好三素分離技術(shù)。在這條路上我們需要做的還有很多，比如在木質(zhì)纖維素原料的篩選、反應(yīng)過程減碳、催化劑和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、產(chǎn)品純化分離等方面，還需要持續(xù)創(chuàng)新、不斷突破。”王峰說。
新京報(bào)記者?張璐
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