來(lái)源：《中國(guó)科學(xué)報(bào)》第1版 要聞
發(fā)布時(shí)間：2025-05-12
“漫游機(jī)理”加速反應(yīng)示意圖。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所供圖
本報(bào)訊（記者孫丹寧）中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所董文銳研究員與楊學(xué)明院士實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)聯(lián)合傅碧娜研究員和張東輝院士理論團(tuán)隊(duì)，在大氣自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域取得新進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)syn-CH3CHOO與水的反應(yīng)速率比文獻(xiàn)報(bào)道值高出了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這一發(fā)現(xiàn)為深入理解大氣中syn-CH3CHOO清除機(jī)制及OH自由基生成途徑提供了重要依據(jù)。近日，相關(guān)成果發(fā)表于《自然-化學(xué)》。
syn-CH3CHOO是丙烯和2-烯烴類化合物經(jīng)臭氧分解產(chǎn)生的重要中間體，在冬季和夏季分別占克里奇中間體總濃度的75%~79%和25%~77%。作為結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的syn-構(gòu)型克里奇中間體，syn-CH3CHOO常被用作研究OH自由基生成的模型體系。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，烯烴臭氧氧化過(guò)程中產(chǎn)生的克里奇中間體（特別是syn-CH3CHOO）的單分子解離，是夜間OH自由基的主要來(lái)源。然而，關(guān)于syn-CH3CHOO與水的雙分子反應(yīng)速率一直存在爭(zhēng)議，理論計(jì)算結(jié)果差異高達(dá)兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這種不確定性主要源于該反應(yīng)的高維度、高復(fù)雜性以及傳統(tǒng)理論模型的局限性。同時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)測(cè)量的靈敏度與構(gòu)象異構(gòu)體的選擇性限制，目前只有反應(yīng)速率的上限值見(jiàn)諸報(bào)道。
該工作中，研究團(tuán)隊(duì)采用自主研發(fā)的高重頻時(shí)間分辨激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)，結(jié)合基于基本不變量-神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法構(gòu)建的高精度全維勢(shì)能面與動(dòng)力學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)syn-CH3CHOO與水的反應(yīng)速率常數(shù)比先前傳統(tǒng)理論預(yù)測(cè)的最大值高出約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這一加速效應(yīng)源于反應(yīng)入口通道中復(fù)雜中間體結(jié)構(gòu)和強(qiáng)長(zhǎng)程偶極-偶極相互作用產(chǎn)生的“漫游機(jī)理”。研究表明，在典型大氣環(huán)境下，syn-CH3CHOO與水蒸氣的雙分子反應(yīng)對(duì)其總消耗的影響程度與生成OH自由基的單分子分解途徑相當(dāng)。
更廣泛來(lái)看，“漫游機(jī)理”可能普遍存在于涉及復(fù)雜長(zhǎng)程相互作用的化學(xué)反應(yīng)中，這一認(rèn)識(shí)對(duì)燃燒化學(xué)、天體化學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域具有重要意義。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1038/s41557-025-01798-9
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