來源：《中國科學(xué)報》第1版 要聞
發(fā)布時間：2025-09-08
研究示意圖。大連化物所供圖
■本報記者 孫丹寧
中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（以下簡稱大連化物所）研究員王峰團(tuán)隊與意大利里雅斯特大學(xué)教授Paolo Fornasiero等人合作，提出一種新型光催化策略，實現(xiàn)了常溫條件下氫氣異裂。9月5日，相關(guān)研究成果發(fā)表于《科學(xué)》。
該研究將光催化氫氣異裂方式用于二氧化碳還原，直接制備乙烷、乙烯等高附加值化學(xué)品。相較于傳統(tǒng)高溫高壓加氫工藝，這一方法有望大幅降低能耗、有效減少二氧化碳排放，并為碳資源高效優(yōu)化利用提供了新路徑。
意外的發(fā)現(xiàn)
論文發(fā)表對第一作者金平來說，意味著一場長達(dá)6年的科研“馬拉松”終于撞線，這也是他在大連化物所讀博期間完成的第一篇論文。
2017年，在南昌大學(xué)攻讀化工本科專業(yè)的金平，第一次見到來校作報告的王峰。王峰在報告中介紹了一項正在進(jìn)行的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化研究，這引起了金平的興趣。
“通過選擇性活化非目標(biāo)碳氧鍵，誘導(dǎo)分子內(nèi)電子效應(yīng)或空間構(gòu)象變化，最終實現(xiàn)目標(biāo)碳氧鍵的高效斷裂。”金平說，王峰形象地將此策略比喻為“聲東擊西”。
講座結(jié)束后，意猶未盡的金平找到王峰，探討分子轉(zhuǎn)化相關(guān)問題。一年后，金平加入王峰團(tuán)隊，在大連化物所碩博連讀。
王峰讓剛留組工作的“新人老師”羅能超指導(dǎo)金平開展研究。結(jié)合羅能超光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究方向，以及王峰給定的流動化學(xué)研究任務(wù)，團(tuán)隊確定開展生物質(zhì)光催化轉(zhuǎn)化和流動化學(xué)“二合一”研究，專注于通過光調(diào)控生物質(zhì)平臺分子在流動反應(yīng)體系中實現(xiàn)加氫。“我們的目標(biāo)是提高光催化平臺分子加氫反應(yīng)的活性，實現(xiàn)增值轉(zhuǎn)化，為碳資源優(yōu)化利用提供新路徑?！苯鹌秸f。
然而，在一次實驗中，他們卻發(fā)現(xiàn)了一個“不一樣的東西”。
“我們開始嘗試的是其他含氧分子的加氫，卻發(fā)現(xiàn)光照下的加氫產(chǎn)物有些異常，出現(xiàn)了獨(dú)特的‘翻轉(zhuǎn)效應(yīng)’。我當(dāng)時建議金平嘗試惰性更強(qiáng)的二氧化碳分子。”論文共同通訊作者、大連化物所副研究員羅能超說，“令人意外的是，這套光照下的加氫反應(yīng)將二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳二產(chǎn)物，驗證了光催化體系存在一種獨(dú)特且高效的氫氣活化方式?！?/p>
這一發(fā)現(xiàn)立刻引起研究團(tuán)隊的關(guān)注。加氫反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)的核心反應(yīng)之一，約1/4的化工過程都涉及至少一步加氫。
氫氣分子就像一對緊密結(jié)合的伙伴，共享電子形成牢固的化學(xué)鍵。在微觀層面，它們分離的方式主要有兩種，一種是均裂，即雙方各帶走相當(dāng)數(shù)量的電子；另一種是異裂，即一方得到電子，另一方失去電子。但要實現(xiàn)這種異裂，需要較高溫度和壓力條件，并消耗大量能源。
因此，如何在溫和條件下實現(xiàn)氫氣高效異裂，成為科學(xué)家追求的目標(biāo)。而實驗中的新發(fā)現(xiàn)為他們提供了新思路。
面對這個“偏離原定方向”的發(fā)現(xiàn)，研究團(tuán)隊進(jìn)一步轉(zhuǎn)向探索氫氣異相活化的新體系。從最初的平臺分子加氫轉(zhuǎn)化到意外的二氧化碳加氫，再到氫氣活化新路徑，使得一次偶然的“實驗偏差”轉(zhuǎn)化為新的突破。
“答案”在身邊
確定方向后，研究團(tuán)隊清晰地認(rèn)識到，實現(xiàn)氫氣異裂的關(guān)鍵突破口在于設(shè)計能同時提供正、負(fù)電荷中心的催化體系。那么，如何才能構(gòu)建出這兩個至關(guān)重要的電荷中心？
“我們此前一直在研究光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，就想從光催化的原理中找答案。”羅能超說。在光激發(fā)半導(dǎo)體時，電子吸收光子能量會脫離原位，留下帶正電的“空穴”，同時產(chǎn)生帶負(fù)電的電子和帶正電的空穴。
挑戰(zhàn)隨之而來。光生電子和空穴需要被控制在極為接近的空間內(nèi)，才能產(chǎn)生足以構(gòu)成氫氫鍵異裂的不均勻電荷環(huán)境。但過于緊密的距離，又容易導(dǎo)致電子與空穴因正負(fù)電荷相吸而復(fù)合湮滅。
此時，大連化物所光催化領(lǐng)域的兩位研究員章福祥和李仁貴帶來了新思路。在通力合作下，團(tuán)隊提出新模型：將電子和空穴分別“束縛”在空間鄰近的不同位點(diǎn)上，將它們各自“禁錮”在獨(dú)立的“陷阱”中。這樣，即使彼此靠近，電子和空穴若要復(fù)合，也必須先獲得額外能量“躍出”各自的“陷阱”，這就有效延長了其壽命，為驅(qū)動氫氫鍵異裂創(chuàng)造條件。
“但在研究中，我們只成功定位了電子的‘陷阱’，一直未能找到空穴的‘陷阱’。”金平回憶道。
正當(dāng)團(tuán)隊一籌莫展時，羅能超從中國科學(xué)院院士、大連化物所研究員李燦于2017年發(fā)表的一篇論文中獲得啟發(fā)?！罢撐年U述了利用光激發(fā)金的局部等離子激元共振效應(yīng)，而我們的體系是用光激發(fā)二氧化鈦。機(jī)制看似相反，但提供了一個關(guān)鍵思路：光照條件下，空穴的‘陷阱’是否也可能存在于界面處？”羅能超說。
最終，團(tuán)隊在二氧化鈦與金納米顆粒的交界面找到了捕獲空穴的“陷阱”，有效阻止了正負(fù)電荷的“復(fù)合”，確保正負(fù)電荷中心的穩(wěn)定存在。
不能簡單修補(bǔ)，要全面升級
2024年5月，團(tuán)隊信心滿滿地投稿給《科學(xué)》。一個月后，他們收到編輯的回復(fù)?！熬庉嬁隙搜芯糠较虻男路f性，但認(rèn)為新策略缺乏足夠的理論支撐，部分?jǐn)?shù)據(jù)也不夠完善?！苯鹌秸f。
王峰建議，不能簡單地修修補(bǔ)補(bǔ)，要全面升級研究工作，對涉及的所有數(shù)據(jù)重新驗證。
收到建議后，羅能超與金平立即投入實驗，從頭開始?！氨热鐒恿W(xué)實驗，最初可能比較粗糙，只有單一光強(qiáng)下的數(shù)據(jù)。后來我們做得極其細(xì)致。在5個不同光強(qiáng)梯度下重復(fù)實驗，每個數(shù)據(jù)點(diǎn)都進(jìn)行了三四次重復(fù)測定?！?/p>
團(tuán)隊用惰性的二氧化碳還原反應(yīng)，驗證了這種光誘導(dǎo)氫氣異裂的優(yōu)勢。他們發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生的氫物種可以在常溫下把惰性二氧化碳全部轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物只有乙烷，再通過串聯(lián)乙烷轉(zhuǎn)化為乙烯的裝置，最終把二氧化碳還原為乙烯，乙烯收率接近99%，催化劑可以穩(wěn)定運(yùn)行超過1500小時不失活。
同時，他們采納了編輯的建議，以自然的太陽光為光源，進(jìn)一步實現(xiàn)了將二氧化碳還原為乙烷。最終，這項歷經(jīng)錘煉的研究成果在《科學(xué)》發(fā)表。
“以氫氣和二氧化碳為原料，制備乙烷、乙烯等高附加值產(chǎn)品，能夠大幅降低傳統(tǒng)加氫過程的能耗，減少二氧化碳排放，助力碳資源優(yōu)化利用?！蓖醴逭f，“未來，我們將深入研究反應(yīng)工藝，開辟光與光熱耦合的工業(yè)化技術(shù)路徑，為現(xiàn)代煤化工的升級轉(zhuǎn)型提供新模式。”
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1126/science.adq3445
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